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Quantum dots : les 30 ans d'une révolution

Ils sont minuscules, leurs dimensions se mesurent en nanomètres, soit en milliardièmes de mètre, mais ils sont sur le point de révolutionner des secteurs industriels aussi variés que la télévision, l'énergie ou le diagnostic médical. Les quantum dots, en français "boîtes quantiques" ou plus brièvement QD, ont été découverts il y a une trentaine d'années et font depuis l'objet de recherches de plus en plus nombreuses, à mesure que leur potentiel se dévoile.

Au moment où les premières applications commerciales grand public arrivent sur le marché, il était temps de regarder avec un peu de recul ces trentes années foisonnantes, de faire le point sur cette aventure, d'en esquisser l'histoire et de célébrer le 30ème anniversaire de cette découverte. L'équipe Parisian Quantum Dots, au sein du Laboratoire de Physique et Etudes des Matériaux (LPEM) à l'Ecole Supérieure de Physique et de Chimie industrielles de la ville de Paris (ESPCI ParisTech) a pris l'initiative d'organiser dans ce but la conférence de trois jours 30 years of Colloidal Quantum Dot qui s'est tenue à Paris en mai dernier à l'ESPCI ParisTech.

L'accueil a été enthousiaste puisque la plupart des grands noms du domaine étaient au rendez-vous. En particulier, les trois chercheurs généralement considérés comme les co-découvreurs des quantum dots, réunis pour la première fois : Alexei Ekimov, Alexander Efros et Louis Brus.

Les trois "papes" des quantum dots ont été bien entourés puisqu'une dizaine d'orateurs invités, tous chercheurs de la première heure sur les QDs, ont pris également la parole. C'était donc quasiment la totalité des pionniers du domaine qui était rassemblée pour la première fois depuis que ce domaine de recherche existe.

Quantum Dot : Késako ?.

Les quantum dots (QDs) sont des structures matérielles solides de très petite taille, dotées de propriétés remarquables du fait essentiellement de cette petite taille. Leurs dimensions se mesurent en nanomètres, c'est-à-dire en milliardièmes de mètre et ils rassemblent un petit nombre d'atomes, de l'ordre de cent à cent mille.

Les QDs peuvent avoir une structure plus ou moins complexe. Les plus simples sont juste des nanocristaux, c'est-à-dire un assemblage régulier d'atomes arrangés selon un motif géométrique précis. Comme des cristaux ordinaires, mais de dimensions extrêmement réduites. Les matériaux les plus étudiés sont des semi-conducteurs, en particulier des composés à base de cadmium, comme le séléniure de cadmium.

Les lois de la physique impliquent que ces dimensions réduites modifient profondément le comportement des électrons gravitant autour des noyaux de ces atomes. Leur confinement impose de nouvelles règles du jeu qui se traduisent par des propriétés électriques et optiques inédites et très intéressantes. Par certains côtés, expliquent les chercheurs, un QD se comporte comme un gros atome artificiel.

Ces nano-cristaux naissent d'une réaction chimique soudaine complexe. Ils sont semi-conducteurs c'est à dire qu'ils ont une conductivité électrique intermédiaire entre celle des métaux et celle des isolants, cela leur donne la caractéristique de pouvoir absorder certains types de lumière et d'en réfléchir d'autres.

Des propriétés exceptionnelles

La propriété la plus étudiée et exploitée des QDs est leur fluorescence.
La communauté scientifique a découvert qu'un QD, excité par une lumière incidente, émet de la lumière sur une fréquence très précise qui ne dépend que de sa taille. Lorsqu'on a su contrôler la taille des QDs, à partir de 1993, les chercheurs ont commencé à produire à volonté des QDs émettant de la lumière de n'importe quelle couleur, depuis l'ultraviolet jusqu'à l'infrarouge proche et lointain, en passant évidemment par le spectre visible.

Une forme de QD plus complexe comporte en plus d'un nanocristal une "coque" constituée d'un second matériau qui, d'une certaine façon, protège et donc renforce les propriétés du "coeur" qu'elle renferme. On peut encore attacher à cette coque des molécules, généralement des chaînes carbonées que l'on appelle "ligands" qui permettront notamment au QD de s'attacher à certains sites.

Du simple nanocristal, la recherche a ainsi mené au quantum dot "fonctionnalisé", capable notamment de se fixer sur des cellules présentant certaines caractéristiques, par exemple cancéreuses, et de permettre leur localisation grâce à la fluorescence.

D'autres travaux ont permis de contrôler également la forme des QDs. Des équipes ont ainsi publié des solutions pour réaliser des cylindres, des tétrapodes, des plaquettes. Ces nouvelles formes confèrent à ces QDs des propriétés insoupçonnées. 

Photos : Fluorescence (sous UV) de boites quantiques de diverses tailles.

Les mille usages du quantum dot

Les propriétés remarquables des QDs les destinent à un large spectre d'applications. Parmi les plus clairement identifiés, citons la réalisation des écrans plats, de dispositifs d'éclairage, de panneaux photovoltaïques, de batteries et supercondensateurs, de lasers et de toutes sortes de dispositifs électroniques. Enfin, les QDs seront à l'origine de nouvelles techniques d'imagerie par fluorescence et de bien d'autres progrès en médecine et biologie.

Les écrans

C'est dans ce domaine que les QDs ont fait leur percée la plus spectaculaire. Ils sont en effet à l'oeuvre depuis 2013, d'une part sur des téléviseurs grand format chez Sony et d'autre part, sur les dernière tablettes d'Amazon, les Kindle Fire HDX.

La liste va s'allonger au cours de l'année 2014. En particulier, si l'on en croit des rumeurs persistantes, le premier smartphone doté d'un écran à QD pourrait être le prochain smartphone d'Apple.

Pourquoi cet emballement ?  Les fabricants d'écrans à cristaux liquides se ruent sur les QDs parcequ'ils promettent notamment une gamme de couleurs bien plus étendue que celle qu'offrent les écrans LCD classiques.
Actuellement, l'écran d'une tablette type est capable de restituer environ 20 % des nuances de couleurs qu'un oeil humain peut distinguer, tandis que celui d'un téléviseur haute définition peut offrit quelque 35 % de cette palette idéale. Les nouveaux écrans incorporant des QDs font un grand pas dans ce domaine en atteignant le chiffre de 55 %. 

Les écrans de téléviseurs ne se contentent pas d'offrir un bouquet de couleurs inégalé. Les QDs permettent également de renforcer l'intensité lumineuse tout en réduisant la consommation électrique.

Et ce n'est pas fini ! Demain, les QDs joueront un rôle encore plus déterminant : au lieu d'aider à produire une meilleure lumière blanche, ils émettront directement les composantes rouges, vertes et bleues de chaque pixel. On parle de QDLED : quantum-dot light-emitting diode. La marque Samsung a déjà présenté en 2010 un prototype de 10 cm de diagonale reposant sur ce principe.

L'éclairage

Les ampoules à QDs devraient prochainement concurrencer les modèles LED existants, dès que les industriels auront trouvé les solutions pour passer de la théorie à l'industrialisation.

Car capables d'émettre à la longueur d'onde désirée, simplement en contrôlant leur taille, les QDs offrent ainsi en principe une solution simple pour fabriquer par synthèse additive tout type de lumière blanche adaptée à l'éclairage de nos intérieurs ou de lieux publics.

Le photovoltaïque

Un meilleur rendement à moindre coût, c'est ce que promettent les QDs dans le domaine des panneaux solaires photovoltaïques. La raison principale tient autant à des propriétés très complexes que nous nous garderons d'expliquer ici, qu'à des techniques de production drastiquement simplifiées par rapport aux lourds investissements requis pour les technologies actuelles à base de silicium amorphes ou de cristallin.

Stockage de l'électricité

Les QDs devraient également trouver leur place dans le domaine du stockage de l'énergie électrique. Des travaux portent actuellement sur des batteries, de supercondensateurs et de dispositifs mixtes, à la fois batteries et supercondensateurs.

Rappelons que les batteries stockent l'énergie par le biais d'une réaction chimique réversible, tandis que les supercondensateurs, qui ne sont rien d'autre que de très gros condensateurs, se contentent de stocker des charges électriques. Chez les premières, le procédé est électrochimique, chez les seconds il est électrostatique. Les batteries stockent beaucoup plus d'énergie par kilo que les supercondensateurs, mais ces derniers leurs sont supérieurs en termes de puissance : ils absorbent et délivrent l'énergie en des temps beaucoup plus brefs.

Pourquoi des QDs dans ce contexte ? C'est très compliqué, mais disons que l'on est ici à la recherche de surface et que les dimensions infimes des QDs apportent justement cela : un excellent rapport surface sur volume. Les recherches avancent, les produits ne devraient pas tarder.

Lasers, capteurs, électronique, informatique,...

De nouveaux capteurs de lumière, reposant sur les QDs, devraient également trouver de multiples usages. Mais des bouleversements bien plus lourds sont possibles. Ainsi certains imaginent que c'est une nouvelle ère de l'électronique qui pourrait s'ouvrir.

Au moment où l'industrie électronique a poussé la miniaturisation des puces si loin que certains dispositifs ne fonctionnent plus selon les lois habituelles, elle pourrait enfourcher un nouveau cheval avec ces minuscules QDs dotés d'intéressantes propriétés... Enfin, notons que l'une des voies empruntées par l'informatique quantique, qui nous promet de ridiculiser les ordinateurs actuels, est le quantum dot...

Médecine, biologie

Les propriétés de fluorescence des QDs les ont rapidement désignés comme potentiels biomarqueurs, porteurs de grands espoirs en médecine.

Non seulement leur fluorescence est puissance et stable, mais en plus il est possible de choisir la fréquence d'émission, donc la couleur, simplement en contrôlant la taille des QDs, ce que l'on sait très bien faire.

Une première catégorie de techniques médicales reposant sur les QDs consiste à détecter, quantifier, localiser des molécules biologiques sur des prélèvements effectués sur un patient. On parle de diagnostic in vitro.

Dans ce type d'applications, les QDs ne sont pas injectés dans le corps du patient et sont manipulés par un personnel qualifié. Les QDs contenant des matériaux toxiques comme le cadmium ou le plomb peuvent donc être utilisés dans ce contexte. Ce sont eux que l'on connaît le mieux et dont on sait aujourd'hui tirer le maximum.

Autre catégorie d'applications es QDs en médecine relève du diagnostic in vivo. Ainsi, dès 2004, Sunjee Kim au MIT fait appel à des QDs émettant dans le proche infrarouge pour guider la main du chirurgien recherchant chez la souris et le porc un "ganglion lymphatique sentinelle" signalant le début d'une propagation d'n cancer par métastases. D'autres équipes ont depuis développé toutes sortes de techniques d'imagerie reposant sur ce principe.

La liste des applications potentielles des QDs dans le domaine médical, et plus généralement en biologie, est très longue. On sait de mieux en mieux fabriquer des QDs capables de s'attacher à toutes sortes de molécules biologiques, des plus simples à l'ADN, en passant par des protéines impliquées dans toutes sortes de processus biologiques.

Les QDs ont donc vocation à se retrouver employés dans de nombreuses démarches médicales, de la détection d'agents infectieux, de gènes, protéines ou autres à l'imagerie en cours d'intervention chirurgicale.

Aux dernières nouvelles, applications thérapeutiques sont envisageables, le QD servant de véhicule pour une molécule active. Mieux, les QDs se révèlent utile dans la recherche de nouveaux médicaments.

Un marché en croissance exponentielle

Une étude de marché publiée en janvier 2014 (Markets and Markets) estime le marché des quantum dots à 108 millions de dollars (78,5 M€) en 2013 et pronostique un volume de 3,4 milliards de dollars (2,47 Milliards €) pour 2020. Le taux de croissance annuel moyen serait de 71 %.

De son côté, une autre étude marché sortie en avril 2014 (rélisée par BCC Research) annonce un marché des QDs de 121 milliards de dollars (87,4 milliards €) en 2013 et prévoit un chiffre d'affaires de 1100 milliards de dollars (795 milliards €) dès 2016 et de 3100 milliards de dollars (2240 milliards €) en 2018 ; soit une croissance annuelle moyenne de 91 %.

Ces deux sources envisagent donc une évolution explosive du marché des QDs qui dépasserait donc les 3 milliards de dollars dès 2020 ou même dès 2018.

Les marchés d'avenir

Les deux études sont d'accord sur un point, le secteur d'applications dominant sera, du moins à court terme, celui des écrans : téléviseurs, ordinateurs, tablettes, portables.

Ces perspectives ont déjà suscité quelques vocations. Parmi les success stories du QD, il y a celle de QD Corporation fondée en 1998 pour industrialiser les QDs, mis au point dans l'équipe de Paul Alivisatos au Laurence Berkeley National Laboratory, et qui commercialise en 2002 le premier biomarqueur à QD.

Autre success story édifiante, celle de QD Vision (Lexington - MA), créée par des chercheurs du MIT en 2001. Elle présente en 2006 le premier écran à QD et se retrouver dès 2013 fournisseur de Sony pour équiper de la technologie Color QD ses modèles haut de gamme Triluminos.

De son côté, Nanosy (Milpitas - CA) créée également en 2001 par des chercheurs de l'Université de Berkeley : sa technologie QDEF est aujourd'hui incorporée dans un produit grand public, la dernière génération de tablettes Kindle Fire HDS d'Amazon. Le futur iphone 6 d'Apple pourrait peut-être intégré un écran de la firme ...

Photo : Cette coupe d’un écran LCD d’ordinateur permet de voir que le film QDEF (aux boîtes quantiques, quantum dots) de 3M et Nanosys s’intercale entre les différents éléments composant l’écran : d’un côté la coque arrière (back plate), la plaque réflectrice de lumière (reflector sheet), la grille d’éclairage (blue LEDs) et le polariseur (light guide) ; de l’autre le film d’amélioration de la luminosité (BEF, Brightness Enhancement Film), la dalle à cristaux liquides (LCM, Liquid Crystal Monitor) et enfin la coque avant (bezel). © Nanosys 

Du côté européen, la société Nanoco (Manchester - GB) est issue d'équipes de chercheurs de l'Université de Manchester et de l'Imperial College de Londres. Depuis sa création en 2001, elle s'est intéressée notamment aux QDs sans cadmium, pour lesquels elle a signé un accord de licence exclusif avec le géant de la chimie Dow Chemical. Ses produits visent les marchés des écrans, de l'éclairage et de l'énergie solaire.

Photo : Un prototype d'écran à QD-LED de Nanoco.

Les "Frenchies" du QD : l'équipe de l'ESPCI ParisTech

En 2002, Benoît Dubertret obtient un poste CNRS à l'Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de la ville de Paris. Il vient de finir un post-doc de quatre ans et demi à l'Université Rockefeller (New York) auprès d'Albert Libchaber, l'un des spécialistes des QDs, encore peu nombreux à cette époque.

Benoît Dubertret en est persuadé, les QDs représentent un sujet promis à un avenir radieux. Les applications sont innombrables, les débouchés représentent des milliards. Il vient lui-même de réaliser un petit exploit en publiant la première utilisation biologique de Qd in vivo.

En France, les QDs n'ont pas encore suscité beaucoup de vocations. On ne compte guère que les équipes de Peter Reiss au CEA de Grenoble et de Maxime Dahan à l'Ecole Normale Supérieur de la rue d'Ulm (Paris) ; les deux depuis 2000.

L'ESPCI ParisTech accueille favorablement la proposition de Benoît Dubertet de créer de toutes pièces une nouvelle équipe autour du thème de QDs, au sein du Laboratoire de Physique et Etudes des Matériaux (LPEM). Brique après brique, se construit l'équipe qui deviendra connue sous le nom : les Parisian Quantum Dots.

25 chercheurs travaillant dans son équipe permettent ainsi de poursuivre des recherches de niveau mondial et de publier dans les meilleures revue.  En 2008, l'équipe publie la production des premiers QDs en deux dimensions, en forme de plaquettes. C'est devenu l'une des pécialités de l'équipe qui continue à développer ce matériau doté de propriétés optiques et électroniques uniques, comme par exemple un spectre d'émission particulièrement étroit (7-10nm contre 20-30nm pour les QDs ordinaires).

Toujours en 2008, l'équipe répond à une question jusque-là ouverte. Observé individuellement un QD n'émet pas de façon permanente, mais au contraire, "clignote". Le phénomène est-il incontournable ? Non, il est possible de réaliser des QDs non clignotants, répond un article publié par Benoît Malher, un doctorant de l'équipe, en même temps que les travaux similaires d'une équipe du Los Alamos National Laboratory.

L'équipe de l'ESPCI ParisTech est finalement devenue l'un de porte-drapeaux de la recherche sur les QDs en France. 

Les Quantum dots de demain

Le 5 février 2010, Jacques Lewiner, directeur honoraire scientifique de l'ESPCI Parie Tech, crée avec quelques proches la startup Solar Well sas.

L'objectif : développer des matériaux, des technologies et des brevets pour une première ligne d'applications dans le domaine des cellules photovoltaïques.

Très vite, il apparaît que d'autres secteurs industriels doivent être exploré. La startup basée à l'ESPCI et avec laquelle plusieurs conventions et contrats sont signés, recrute des jeunes docteurs brillants et élargit le champ des applications. Sont ainsi envisagés les marqueurs pour les biotechnologies, les systèmes d'affichage, le stockage d'électricité, les capteurs,... La startup change de nom et devient Nexdot.

Nexdot prépare son envol

Les travaux sont menés avec enthousiasme et Nexdot qui a déposé 13 familles de brevets est maintenant prête à sortir de l'ombre : arrivant dans un secteur où des pionniers travaillaient depuis 30 ans, la société a choisi de porter ses travaux de recherche dans deux directions principales, à savoir l'élaboration et la caractérisation de nano cristaux bi-dimentionnels (nano plaquettes) et la chimie de surface applicables aux nanoparticules pour permettre par exemple le greffage de protéines, d'anticorps,...

Pour la réalisation d'écrans, la pureté spectrale offrant une large palette de couleurs. Pour les applications médicales, elle permet de plus la production d'un grand nombre de biomarqueurs de couleurs différentes.

La plupart des applications envisagées pour les QDs supposent que l'on soit capable d'y accrocher une ou des molécules - des ligands - ayant une affinité pour une cible et permettant aini au QD de s'y fixer. La cible peut être une molécule spécifique de certaines cellules, par exemple cancéreuses. Pour une application où il s'agit de détecter et visualiser par fluorescence des cellules cancéreuses, il faut mettre au point un ligand spécifique, susceptible de s'attacher au QD d'un côté, et à une molécule spécifique du cancer de l'autre. Un travail qu'il faut à priori refaire pour chaque application.

Un travail fastidieux. Sauf si l'on sait réaliser un ligand capable de s'attacher au QD et muni à l'autre extrémité d'une sorte de prise universelle, sur laquelle il sera facile d'accrocher un second wagon, spécifique de l'application.
Nexdot travaille à la mise au point d'une telle boîte à outils qui sera proposée d'ici un an ses partenaires industriels et qui leur permettra d'accélérer l'industrialisation de leurs produits incluant des QDs.

Le fonds de l'ESPCI Georges Charpak

La ville de Paris, l'ESPCI ParisTech et l'AIE, ont créé le fonds de l'ESPCI Georges Charpak, un dispositif unique pour encourager la création de startup par les chercheurs, créé à l'initiative de Jacques Lewiner, aujourd'hui direceur scientifique honoraire de l'ESPCI ParisTech. Une startup créée dans ce cadre bénéficie de nombreux avantages. Le Fonds Charpak, tout d'abord, réagit en deux à quatre semaines à une sollicitation d'un chercheur. Il assiste les sociétés dans leur gestion administrative et réglementaire, ne demande aucune contrepartie comptant mais seulement des royalties modérées et offre un accès aux équipements nécessaires et quelques mètres carrés dans l'Ecole. Cela, contre 5% du capital.

Sept startup ont déjà été créées dans ce cadre. L'une d'elles a déjà fait l'objet d'une proposition de rachat pour 30M€.

(Sources : ESPCI ParisTech, CNRS, CEA, Nexdot)